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과학 - 열역학의 제 3법칙

부산파우너 | 2004-11-12 21:51 | 조회 0 | 답변 2

열역학의 제 3법칙에 대해서 설명해 주세요.
이 질문에 답변하시면 지식머니 5, 채택시엔 30 을 더 드립니다.

용지니요 | 답변 0 | 채택률 0%

활동분야 : MP3,PMP
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열역학 제3법칙

                          

 열역학 제2법칙과 관련해서 정해지는 엔트로피는 두 평형 상태 간의 엔트로피의 차만이 정해진다. 다시 말해 상대적인 양으로서만 정해지고 어떤 절대적 기준이 존재하지 않는다. 이러한 문제를 해결하기 위해 등장하는 법칙이 열역학 제3법칙이다. 열역학 제3법칙의 내용은 "물체의 온도가 절대0도에 가까워짐에 따라 엔트로피 역시 0에 가까워진다."이다. 그러면 엔트로피의 거시적 정의는

    S = ∫(0, T]C/T dT

가 된다. 여기서 C 는 물체의 열용량을 말한다. 엔트로피가 절대0도에서 0이 된다는 사실 속에는 미시적 정의에 의한 엔트로피와 관련하여 절대0도가 무질서도(거시적 상태에 대응되는 미시적 상태의 경우의 수)가 1이된 정적인 상태임을 알게 해준다. 그러므로 엔트로피의 상태 변수들로 나타낸 식

    S = k ln (T f/2V / T0f/2V0 )N

에서 열역학 제3법칙에 의해 T0 = 0 이 됨을 알 수 있고 따라서 절대 0도가 아닌 다른 온도에서의 엔트로피는 모두 무한대로 발산하게 된다. 따라서 절대 0도가 아닌 다른 온도에서의 무질서도 역시 무한대로 발산함을 알 수 있고 따라서 확률에 대한 의존도가 거의 절대적임을 알 수 있게 해준다.
 열역학 제3법칙에서 알려주는 또 다른 사실은 절대 온도의 하한에 관한 정보이다. "절대0도로 접근함에 따라"라는 표현 속에는 절대0도가 결코 도달하지 못하는 온도라는 내용을 포함하고 있다. 절대적 정적인 상태인 절대0도에 도달하기 이전에 모든 기체는 승화 또는 액화한다.
 제3법칙은 네른스트의 정리를 플랑크가 정밀화한 것이다. 그래서 네른스트의 열정리 또는 네른스트-플랑크의 열정리라고도 한다.

2006-03-14 15:11 | 출처 : 본인작성

레드씨 | 답변 2597 | 채택률 54.8%

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열역학 제3법칙
고체가 일정한 압력에서 절대 온도 영으로부터 그 녹는 점보다는 낮은 어떤 온도 T까지 변환한다고 생각해 보자. 즉 고체(0°K.p). 엔트로피변화는 다음과 같이 주어진다.
S = S -S =∫C dT /T
S = S +∫C dT/T ...1
엔트로피는 온도에 따라 증가할 뿐이므로 1번식의 적분항은 양수이다.따라서 0°K
에서는 엔트로피가 최소로 가능한 값 S 를 갖는다. 이보다 높은 온도에서는 어떤 온도에서나 그 엔트로피가 S 보다 크게 된다. 1913년에 M.Planck는 순수하고 완전한 결정체는 모두 그 S 의 값이 영이라고 말하였다. 이것이 열역학 제3법칙이다. 즉 순수하고 완전한 결정체의 엔트로피는 절대온도 영도에서 영이다.
열역학 제3법칙을 1번식에 적용시키면 다음과 같다.
S =∫C dT/T ...2
여기서 S 는 온도 T와 압력 p에서의 고체의 제3법칙 엔트로피라고 부르며,또 간단히 엔트로피라고도 부른다. 압력이 1기압인 경우에는 이 엔트로피 역시 표준 엔트로피 S 가 된다. 표(1)은 여러 가지 종류의 물질에 대한 엔트로피 값을 뽑은 것이다.
집합상태가 변화(녹거나 증발)할 때는 엔트로피가 증가하므로,액체나 기체의 엔트로피를 계산하려면 이러한 기여를 포함시켜야 한다. 녹는점보다는 높은 온도에서의 액체의 표준 엔트로피는 다음과 같다.
S =∫C°(s)dT/T + H°/T +∫C°(l)dT/T ...3
마찬가지로 끓는점 위에서의 기체에 대해서는 다음과 같이 된다.
S =∫C°(s)dT/T + H°/T +∫C°(l)dT/T+ H°/T +∫C°(g)dT/T ...4
고체가 한 결정 형태로부터 다른 형태로 전이될 때는 그 평형 온도에서의 전이 엔트로피를 또한 더해 주어야 한다. 어떤 물체의 엔트로피를 계산하려면 그 물체의 여러 가지 집합상태에서의 열용량을 절대영도부터 다루려는 온도까지의 넓은 범위에 걸쳐서 정확하게 재야한다. 전이열과 전이온도 값도 역시 측정해야 한다. 이런 측정은 모두 열량계로 할 수 있다. 고체에 따라서는 절대영도보다 불과 백분의 수도 위 밖에 안 되는 저온에서도 그 열용량이 측정되었다. 그렇지만 이런 예는 극히 드물다. 일반적으로 열용량은 10°K내지 15°K사이의 저온 T 까지만 측정된다. 이런 저온에서 고체의 열용량이 다음과 같은 Debye의 "T-3제곱" 볍칙을 정확하게 만족시킨다.
C =aT ...5
여기서 a는 물질에 따라서 다른 상수이다. 이런 저온에서는 C 와 C 가 구별되지 않으며, 따라서 0°K에서 측정최저온도 T 까지 사이에서는 C /T를 적분하는 Debye의 법칙을 이용할 수 있다. 상수 a는 T에서 측정한 C (=C )의 값으로부터 결정한다. 즉 Debye법칙을 이용하면 a=(C ) /T 가 된다. T보다 높은 온도 범위에서는
C /T를 T에 대해서 도시하거나 또는 C 를 log T에 대해서 도시한 그래프로부터 다음 적분을 구한다.
∫C dT/T=∫C d(ln T)=2.303∫C d(log T)
끝으로 한 마디 더 말하자면 열역학 제 3법칙은 1906년에 Nernst가 처음 으로 발표하였으며, 이것을 "Nernst의 열정리"라고 부른다는 것이다. 이 법칙에 의하면 순수한 결정들만이 관여하는 화학반응에서는 언제나 그 엔트로피 변화가 0°K에서 영이 된다. 이 표현은 Plank의 표현보다 제한적이다.
열역학 제3법칙은 다른 법칙들과는 달리 일반성이 모자란다. 즉 이 법칙은 모든 물질에 적용되지 않으며 순수한 결정형의 물질에만 적용된다. 이런 제한이 있기는 하지만, 제3법칙은 매우 쓸모있는 것이다. 이 법칙에 대한 예외가 존재하는 이유를 보다 더 잘 이해하려면 통계역학적으로 엔트로피가 어떻게 설명되는가를 공부한 다음이어야만 한다.
다음은 엔트로피 값에 대한 일반적인 설명이다.
1)기체의 엔트로피는 액체의 엔트로피보다 크며, 또 액체의 엔트로피는 고체의 엔트로피보다 크다.
2)기체의 엔트로피는 질량에 따라서 대수 함수적으로 커진다. 이것은 1원자 기체들이나 HF,HCL,HBR,HI와 같은 2원자 분자들의 값을 보면 알수 있다.
3)같은 질량의 Ne,HF,H
O기체를 비교해 보면 회전운동이 열용량에 어떤 영향을 미치는가를 알 수 있다. 즉 Ne에서 HF로 가면 두 개의 회전자유도 때문에 6.52eu가 늘어난다. HF에 비해서는 H O가 회전자유도를 하나 더 갖고 있으며 3.64eu가 증가한다. 마찬가지로 H O와 NH₃ 는 거의 같은 엔트로피를 갖는다.(둘 다 회전자유도가 3이다.)질량과 열량은 같으나 그 분자 모양이 다를 경우에는 대칭성이 큰 분자의 엔트로피가 더 낮다. 꼭 들어맞는예는거의 없지만 N₂와 CO,그리고 NH₃와 CH₄를 비교해 보자.
4)한 가지의 단일한 알맹이로 이루어진 고체에서는 열 용량이 진동운동에 의한 것 뿐이다. 단단하게 결합된 고체 는 높은 고유진동수를 가지며 따라서 열 용량이 낮고 엔트로피도 낮다. 예로서 금강석은 응집에너지가 대단히 크며 엔트로피가 매우 낮다. 규소는 응집에너지가 이보다 약하고(큰 질량 때문에 진동수도 작다.)따라서 엔트로피가 이보다 높다.
5)두 가지나 세 가지로 된 간단한 알맹이로 이루어진 고체는 한 가지의 간단한 알맹이로 된 체보다 대략 2배,3배의 큰 엔트로피를 갖는다. 통틀어서 알맹이당 엔트로피는 대략 같다.
2006-10-18 20:25 | 출처 : http://blog.paran.com/fancase , [카페] 러블리스타일



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